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O que é Quimioestratigrafia e o que os isótopos estáveis de Carbono e Oxigênio podem nos contar?

Autor: Ana Karoliny Alves de Medeiros

Imagem Ilustrativa. Fonte: [1].


A quimioestratigrafia é a ciência que reconhece e organiza os corpos rochosos em unidades com base em suas propriedades químicas [2]. Reconhecidamente, este é um método estratigráfico com boa sensibilidade às variações paleoambientais e cujas aplicações são de ampla natureza, mostrando-se servir bem diante de possíveis falhas, ausências e/ou limitações dos métodos convencionais.

A estratigrafia química, sobretudo aquela baseada nos isótopos estáveis, possui suas particularidades e aplicações principalmente voltadas à reconstituição paleoambiental. Na natureza, cada elemento químico possui um isótopo dominante leve e um ou mais isótopos pesados (Figura 1), com abundância natural inferior a 1% [3].

Figura 1. Ilustração dos pares de isótopos leves (12C, 16O) e pesados (13C, 18O) dos elementos Carbono e Oxigênio.


Os isótopos leves são mais móveis e, portanto, podem separar-se dos isótopos pesados com mais facilidade. Dessa forma, a molécula do isótopo leve vai difundir mais rapidamente, resultando em um enriquecimento do sistema inicial em isótopo pesado [4]. Esse é o principal mecanismo que rege o fracionamento isotópico que diariamente ocorre na natureza e, consequentemente, o princípio que dita as variações das razões isotópicas ao longo da evolução do nosso planeta.

É por meio da técnica de espectrometria de massas que podemos analisar, identificar e quantificar moléculas e átomos de uma substância com base na massa dos isótopos [4].

Para a obtenção de um valor de isótopos estáveis é feita a comparação relativa do valor da razão isotópica da amostra medida (aquela que se desejou analisar) com o valor obtido em um material de referência ou padrão [4], sendo representado por delta per mil (‰), a partir da seguinte equação:

Equação 1. Equação de obtenção do valor (δ) da razão isotópica em isótopos estáveis.


R representa a razão isotópica medida do 13C/12C e do 18O/16O (razão do isótopo pesado com relação ao isótopo leve). Isso resultará em um valor muito pequeno, sendo necessária a multiplicação desse valor por mil [3] para fins de melhor representação gráfica. As amostras ditas de referência ou padrão utilizadas internacionalmente são duas (Figura 2):

Figura 2. Amostras padrão ou de referência para análises de isótopos estáveis de Carbono e Oxigênio. O padrão PDB corresponde à composição original do belemnite fóssil da Formação Pee Dee, do Cretáceo, localizada em Carolina do Sul, EUA. Já, o padrão SMOW reflete uma composição isotópica muito próxima da composição média da água do mar atual.


Esses padrões são as composições básicas das amostras ou materiais considerados de referência e que, portanto, servirão de base para qualquer análise isotópica com isótopos estáveis de Carbono e Oxigênio. É por meio deles que podemos avaliar o quanto a amostra que se deseja estudar está ou não enriquecida no isótopo pesado em relação ao padrão. Isso ocorre porque as análises são sempre representadas em relação a este isótopo. Dessa forma, os valores de razão isotópica obtidos para isótopos estáveis de Carbono e Oxigênio serão representados como δ13C e δ18O, respectivamente. Esses valores normalmente são plotados e representados como curvas para realçar as suas variações. Essas curvas possuirão como eixo zero o valor da amostra padrão (padrões PDB ou SMOW citados acima) e os valores, a depender da composição do material analisado, irão adquirir sinal positivo ou negativo a partir desse eixo (Figura 3). Isso pode ser interpretado como: amostras com tendências de valores positivos serão enriquecidas no isótopo pesado, enquanto as que tendem a valores negativos serão empobrecidas nesse isótopo.

Figura 3. Esquema de geração e leitura de uma curva isotópica. Fonte: [4].


- Mas, como podemos entender e interpretar as variações das razões isotópicas dos isótopos estáveis de Carbono ao longo do tempo?

Os principais reservatórios terrestres de carbono são a matéria orgânica, os carbonatos sedimentares e o manto da Terra. Estes reservatórios possuem características isotópicas particulares devido à ocorrência de dois tipos de reações de fracionamento [3]:

  1. As reações de troca no equilíbrio isotópico dentro do sistema do carbono inorgânico, que levam a um enriquecimento do 13C em carbonatos;

  2. Durante a fotossíntese, quando concentra-se o isótopo leve 12C no material orgânico sintetizado (formando reservatórios de matéria orgânica, reduzidos), como demonstra o esquema da Figura 4.

Dessa forma, podemos concluir e interpretar que as oscilações positivas estão relacionadas ao aumento do carbono orgânico em relação ao inorgânico, daí dizer-se que estão normalmente associadas à explosão da vida e ao aparecimento de novas espécies. Por outro lado, oscilações negativas podem estar relacionadas a eventos glaciais, uma vez que com a mortandade dos organismos nesses períodos aumenta-se a taxa de dissolução do carbono orgânico [5].

Figura 4. Principais mecanismos de fracionamento do Carbono na natureza. Valores médios de δ13C em PDB. Fonte: [4].


- O mesmo acontece para o Oxigênio?

No ecossistema, o elemento oxigênio captado pelos seres vivos provém de três fontes principais: gás oxigênio (O2), dióxido de carbono (CO2) e água (H2O). Sua aplicação é principalmente em estratigrafia isotópica de seções marinhas profundas e inferências de paleotemperaturas [3]. Dois tipos de reações de fracionamento isotópico são as mais comuns na cadeia do oxigênio:

  1. Quando a água do mar evapora, desencadeando um processo de fracionamento natural, a partir do qual mais moléculas de água com 16O são evaporadas (por serem leves, Figura 5).

  2. Em contraste, durante o período glacial o balanço de 18O para 16O é o contrário. Como consequência, durante o período glacial o oceano é enriquecido em 18O.

Figura 5. Fracionamento do δ18O durante um período não glacial, formando depósitos isotopicamente leves (ricos em 16O). Isto ocorre porque o 16O evaporado retorna para a água do mar pela atmosfera e ação dos rios, mantendo o equilíbrio isotópico. Valores em PDB. Fonte: [4].


- O que esses valores podem nos contar?

As aplicações e uso da Quimioestratigrafia com base em isótopos estáveis de Carbono e Oxigênio são diversas e permitem inferências de parâmetros, como temperatura da água, salinidade, produtividade orgânica, detecção de períodos de anoxia, glaciações, condições ambientais atuais e reconstruções paleoambientais.

Muitos trabalhos fizeram uso da Quimioestratigrafia para obter importantes interpretações ao redor do mundo. Nascimento-Silva et al. (2011) [6] constataram, através do estudo com isótopos estáveis de Carbono e Oxigênio, que o Limite K-T (Cretáceo-Terciário ou Cretáceo-Paleógeno) na Bacia da Paraíba está marcado por valores de delta 18O em torno de -6,6%VPDB. Esses valores sugerem um aquecimento seguido de uma queda brusca de temperatura, com os valores tornando-se cada vez mais positivos (furo da pedreira Poty, Figura 6).

Figura 6. Perfis isotópicos e quimioestratigráficos do furo da Pedreira Poty, enfatizando o Limite K-T (transição Cretáceo-Paleógeno) na Bacia da Paraíba. Fonte: [6].


Outra importante aplicação da Quimioestratigrafia isotópica é ressaltada por Misi (2001), que mostra como o método tem sido utilizado com sucesso em estudos associados às rochas carbonáticas do Proterozóico, na ausência de conteúdo fossilífero. Jenkyns (2010), por exemplo, utilizou o método para identificar e definir três importantes eventos globais de anoxia durante o Cretáceo: Aptiano inferior (OAE 1a, ~120 Ma), Albiano inferior (OAE 1b, ~111 Ma) e Cenomaniano-Turoniano (OAE 2, ~93 Ma). Já Cao et al. (2021) empregaram a Quimioestratigrafia isotópica para identificar os períodos de alta produtividade lacustre no Cretáceo Superior da Bacia de Songliao, Nordeste da China.

Assim, a Quimioestratigrafia mostra-se como uma ferramenta rica e importante nas interpretações e reconstituições paleoambientais, podendo servir como um método alternativo de estudo para bacias menos exploradas e com frequente escassez de informações, a exemplo das bacias da Margem Equatorial Brasileira.


Referências

[1] DAYDOV, V. I.; KORN, D.; SCHMITZ, M. D.; GRADSTEIN, F. M.; HAMMER, O. 2012. The Carboniferous Period. In: Gradstein F. M., Ogg J. G., Schmitz M. D., Ogg G. M. (eds.). The Geologic Time Scale. Elsevier, 603-651, 2012. https://doi.org/10.1016/B978-0-444-59425-9.00023-8

[2] SIAL, A. N.; GAUCHER, C.; RAMKUMAR, M.; FERREIRA, V. P. Chemostratigraphy Across Major Chronological Boundaries. Wiley, 1 ed, 320 p, 2018. ISBN: 978-1-119-38248-5

[3] HOEFS J. Stable Isotope in Geochemistry. Springer-Verlag. Germany., 5 ed, 244 p, 2004. https://doi.org/10.1007/978-3-662-05406-2

[4] RODRIGUES, G. B.; FAUTH, G. 2013. Isótopos estáveis de carbono e oxigênio em ostracodes do Cretáceo: metodologias, aplicações e desafios. Terrae Didatica, v. 9, n. 1, 34-49. http://dx.doi.org/10.13140/RG.2.1.2109.6162

[5] NASCIMENTO-SILVA, M. V. Sedimentologia e quimioestratigrafia isotópica de carbono e oxigênio da transição Cretáceo – Paleógeno em rochas carbonáticas, Bacia da Paraíba, Nordeste do Brasil. 2011. 114 p. Tese (Doutorado) – Programa de Pós-Graduação em Geociências, Universidade Federal de Pernambuco, 2011.

[6] NASCIMENTO-SILVA, M. V.; SIAL, A. N.; FERREIRA, V. P.; NEUMANN, V. H.; BARBOSA, J. A.; PIMENTEL, M. M.; LACERDA, L. D. Cretaceous-Paleogene transition at the Paraíba Basin, Northeastern, Brazil: Carbon-isotope and mercury subsurface stratigraphies. Journal of South American Earth Sciences, v. 32, 379-392, fev, 2011. https://doi.org/10.1016/j.jsames.2011.02.014

[7] MISI, A. Estratigrafia isotópica das sequências do Supergrupo São Francisco. In: MARTINS-NETO, M. A.; PINTO, C. P. Bacia do São Francisco: Geologia e Recursos Naturais, Belo Horizonte, SBG – Núcleo de Minas Gerais, 67-92, 2001.

[8] JENKYNS, H. C. Geochemistry of oceanic anoxic events. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, v. 11, n. 3, 1-30, 2010. https://doi.org/10.1029/2009GC002788

[9] CAO, H.; HE, W.; CHEN, F.; SHAN, X.; KONG, D.; HOU, Q.; PU, X. 2021. Integrated chemostratigraphy (δ13C-δ34S-δ15N) constrains Cretaceous lacustrine anoxic events triggered by marine sulfate input. Chemical Geology, v. 559, 119912, jan, 2021. https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2020.119912







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